《分析化学》教学大纲(专科)



前 言
《分析化学》是中药专业的专业基础课,本课程内容包括化学分析和仪器分析两大部分。根据中药专业的特点,涉及的分析对象以有机化合物为主,内容包括定量分析的基本概念,以及重量分析、滴定分析(酸碱滴定法、沉淀滴定法,配位滴定法和氧化还原滴定法),吸收光度分析(可见、紫外及红外吸收光谱法)、色谱分析(经典液相色谱法、气机色谱法及高效液相色谱法)、核磁共振波谱法、质谱法。
通过本门课程的学习,掌握近代各种测试分析的基本理论和基础知识,树立正确的量的概念,了解分析测定成分的一般方法。在实验技能方面,应掌握天平的称量、标准溶液的配制与标定,各类滴定分析的基本操作技能,掌握可见、紫外分光光度计的使用与测试;柱层和薄层色谱的分析方法。有条件的学员应进行实验的操作练习,通过学习注意培养学员严肃认真和实事求是的科学态度,使其具备初步分析问题和解决问题的能力。为学习中药化学、炮制学、中药鉴定学和中药药剂学等专业课打下良好的基础。

上册学习要求和内容
第一章 绪 论
【要求】
1.了解分析化学的任务和作用。
2.了解分析化学的分类及发展趋向。
【内容】
一、分析化学的任务和作用 分析化学是研究测定物质化学组成及其分析方法的一门学科,包括定性和定量及其结构解析等部分。在中医药领域中,如中药的采集、鉴定、炮制、制剂特别是质量控制等方面,均有其重要作用。
二、分析化学的分类与发展趋向 按试样中被测组分的含量可分为:常量分析、半微量分析和超微量分析法。
根据测定原理,可分为化学分析法——以物质化学反应为基础的分析法;仪器分析法——以物质的物理和物理化学性质为基础的分析法。
随着现代科技的发展以及生产的需要,分析化学正向着快速、灵敏、自动化以及各种方法的联用等方向发展。
第二章 误差和分析数据处理
【要求】
1.掌握有效数字的计算规则及其应用。
2.熟悉误差产生的原因,种类及其表示法。
3.掌握定量分析结果的处理。
【内容】
一、概述 定量分析是对化学体系某一性质进行测量的方法学,任何性质的测量均受到人、仪器和体系三方面的影响,使测量值偏离真实值。因此正确理解测量所得的数据,并对其进行必要的处理,是分析得到较为满意结果的重要环节。
二、有效数字及其计算规则 有效数字是在测量中能得到的有实际意义的数字,因使用测量仪器不同,而决定有效数字位数。在计算有效数字时,要注意“0“在数据中的作用。
三、准确度与精密度 准确度是指测量值(X)与真实值(Xr)接近的程度,精密度是指对同一样品在同一条件下多次测量结果相互间接近的程度。
用标准偏差表示测量精密度
S =
用变异系数(C.V)表示测量的精密度:
C.V=
四、误差和偏差
误差(E)=X—Xт
相对误差(RE%)=E/Xт×100%
绝对偏差(d)=X—X
相对平均偏差=d/X×100%
五、误差的分类及其产生的原因 误差分为二类,由确定的原因所造成的误差其数值基本上具有恒定单向性,称之为系统误差。由一些难以控制的偶然因素所造成其数值无定向规律称之为随机误差。
检验或校正定量分析的误差常用方法有:对照试验、回收试验及空白试验。
六、分析数据处理与报告
㈠ 离群值的舍弃:在重复多次测试时,发现某一数据与平均值偏差较大,这一数据称之为离群值。Q检验法和G检验法是确定离群值舍或取的常用方法。
㈡ 结果处理与报告:记录所得数据, 检验有无离群值,求结果的平均值,计算标准偏差。
第三章 滴定分析法概论
【要求】
1.熟悉滴定分析法对化学反应的要求,掌握常用滴定方式。
2.学会标准溶液的配制方法,掌握基准物质应具备的条件。
3.掌握标准溶液浓度的表示法。
4.掌握滴定分析法的计算。
【内容】
一、滴定分析的方法 将一种已知浓度的试剂溶液滴加到被测物质的溶液中按化学计量反应后,根据试剂的浓度和用量计算被测物质含量即滴定分析。根据反应类型可分为酸碱、沉淀、配位和氧化还原滴定法四种。
滴定分析法对化学反应的要求应能利用简单的反应议程式显示出全部反应的计量关系,且在计量点时反应完全。滴定方式有直接滴定、回滴定和置换滴定法。
二、标准溶液
㈠ 标准溶液的浓度:物质的量浓度:即单位体积溶液中所含某物质的物质的量。滴定度:即每ml标准溶液相当于被测物质的质量。
㈡ 标准溶液的配制和基准物质:标准溶液的配制常采用直接配制法和间接配制法。基准物质应具备的条件是:纯度高、性质稳定、组成与化学式完全相符、摩尔质量较大。
三、滴定分析法的计算
㈠ 滴定分析法的计算基础:在化学计量点时,被测物的物质的量与消耗的滴定剂的物质的量相等。
C被V被=(a/t)C滴V滴
m被/M被=(a/t)C滴V滴
㈡ 被测物质百分含量的计算:


㈢ 物质A浓度与对物质B滴定的换算: TA/B=CA×MB
第四章 酸碱滴定法
【要求】
1.熟悉酸碱质子理论的主要内容,掌握水溶液中酸碱滴定法的原理。
2.熟悉滴定误差及分析结果的计算。
3.掌握酸碱指示剂的变色原理及其选择。
【内容】
一、概述 酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法,应用较广。
二、酸碱质子理论简介
㈠ 酸碱的定义:凡是给出质子(H+)的物质是酸,能接受质子(H+)的是碱,因得失一个质子而相互转变的每一对酸碱,称为共轭酸碱对。
㈡ 酸碱反应的实质是酸碱间的质子转移,在极性溶剂中,质子转移是通过溶剂合质子来实现的。在非质子性溶剂中,质子转移直接在酸碱之间进行。
㈢ 溶剂的质子自递常数:质子性溶剂自身分子间的质子转移作用称为溶剂的自递反应。反应的平衡常数自然称为溶剂的质子自递常数(KS)。已知Ka,通过KS可求出其相应共轭碱的Kb,酸愈强其共轭碱愈弱。
三、酸碱水溶液中的H+浓度
㈠ 酸的浓度、平衡浓度与酸度:
1.弱酸水溶液中平衡时各组分的浓度称为平衡浓度,用[ ]表示。
2.溶液中各组分浓度的总和称为总浓度,又称分析浓度,用C表示。
3.溶液中氢离子的活度称为酸度。
㈡ 分布系数是指溶液中某组分的平衡浓度占其总浓度的分数,以δ表示。已知溶液的pH值可根据C求出各组分的平衡浓度。
四、酸碱指示剂
㈠ 变色原理:当溶液的pH值改变时,引起指示剂分子结构的改变,因而发生颜色的变化。
㈡ 指示剂的变色范围:指示剂(HIn)颜色的变化是在一定pH值范围内进行的。它在溶液中的平衡常数为KHIn时,称为指示剂的理论变色点。影响指示剂变色范围的因素:温度、大量电解质、溶剂等。
五、酸碱滴定 酸碱滴定中最重要的是要在了解滴定过程中溶液pH值的变化情况的基础上,选最合适的指示剂来确定终点,及估计被测物质能否准确被滴定。
㈠ 滴定曲线:是指滴定过程中溶液pH值随滴定剂体积增加而变化的曲线。可根据溶液中各种酸碱形式存在情况,计算出溶液的pH值而绘制出。曲线中关键的是pH“突跃”部分。pH突跃范围是指在计量点附近,溶液pH值的突变范围,它是衡量酸碱滴定是否可行的依据,又是选择指示剂的依据。酸(或碱)浓度极其Ka(或Kb)值越大,突跃范围越大,反之,越小,突跃范围小于0.2pH单位就无法用指示剂确定终点。
㈡ 选择指示剂的原则是:指示剂的色变范围应全部或部分处于pH突跃范围内或其变色点要接近计量点。
㈢ 各类型酸(或碱)可准确滴定的条件是:如滴定误差≤0.2%,强酸强碱的条件是C>10-5mol/L,弱酸、弱碱、两性物质的条件是:C?Ka(Kb)≥10-8,多元酸(碱)分步滴定的条件是:Kal(Kbl)/ Ka2(Kb2)≥104(滴定误差≤0.1%)。
㈣ 滴定误差是指由于滴定终点与化学计量点pH值不同引起的误差用TE%表示。
㈤ 标准溶液配制与标定:NaOH、盐酸标准溶液的配制与标定。
㈥ 应用实例:苯甲酸、药用NaOH、洋金花的含量测定及计算。
六、实验(酸碱滴定法)
1.0.1mol/L酸、碱标准溶液的配制与标定。
2.草酸(或其他样品)的含量测定。
第五章 配位滴定法
【要求】
1.熟悉配位平衡的副反应系数,明确条件形成常数的概念。
2.掌握EDTA滴定法的基本原理并能正确选择滴定的pH条件。
3.熟悉常用金属指示剂的选择及EDTA法的应用范围。
4.了解EDTA滴定的方式。
【内容】
一、概述 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析,通常所说的配位滴定法主要是指以EDTA为滴定剂,滴定金属离子(M)的方法。
二、EDTA与金属离子的反应 大都以1:1的计量关系进行,形成配合物稳定,其反应为M+Y=MY,平衡常数
三、EDTA配位反应平衡 在EDTA水溶液中总浓度为CY,其中[Y]称为EDTA的有效浓度。当pH值降低,使[Y]降低,不利于生成MY,这种现象称为酸效应。由于其它配体存在,使[M]降低,不利于生成MY,这种现象称为配位效应。两种效应的大小可分别用副反应 系数来衡量 αγ=Cγ/[Y],可查表得αγ[H]。α[M]=CM/[M]可根据其它配体的浓度及其与金属离子的稳定常数计算。条件稳定常数K′MY是指在各种副反应存在的情况下,经酸效应和配位效应等副反应系数校正后的稳定常数,在一定条件下为常数
K′MY=KMY/αγ?αM
四、滴定曲线 与酸碱滴定曲线相类似,影响pM突跃范围的主要因素是K′MY和金属离子的分析浓度C。通常将logC?K′MY≥6作为准确滴定的条件(相对误差±0.1%)
五、金属离子指示剂 以符号In表示。其本身具有颜色,当与M形成MIn配合物时,形成另一种颜色。其变化过程是:滴定前加入指示剂M+In=MIn(A色)。滴定时M+Y=MY,终点时MIn+Y=MY+In(B色)。指示剂必需具备两个条件:即MIn与In的颜色应有明显的区别;MIn的稳定性要符合K′MIn≥104,K′MY/K′MIn≥102,若K′Min<104,终点易提前;若KMIn>KMY则终点及至终点后指示剂不变色,称为指示剂的封闭现象。常用的指示剂为络黑T等。K′MY与K′MIn均受溶液的酸度影响,选择和控制滴定时的pH值是EDTA滴定法中的关键问题。
六、EDTA滴定方式 直接、回滴、置换及间接滴定。
七、应用 用于Ca2+,Ng2+,A13+,以及Zn2+等离子的测定。
八、实验(配位滴定法) 水的硬度测定。
第六章 氧化还原滴定法
【要求】
1.了解氧化还原反应的特点。
2.掌握氧化还滴定法的原理,能熟练地进行结果计算。
3.熟悉几种重要的方法,重点掌握碘法。
【内容】
一、概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。氧化还原反应较复杂,常伴有各种副反应,反应速度较慢,因此,要注意选择合适条件使反应能定量、迅速、完全进行。
二、条件电极电位 在氧化还原反应中,氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应进行的方向及程度是通过有关电对的电极电位来判断的。可逆氧化还原电对的电位,可通过标准电极电位?°及条件电位(式量电位)?°’,用Nernst方程求得。?°’是指在特定条件下,氧化形和还原形总浓度均为1㏒/L时,校正了外界因素影响后的实际电位。它随溶液中电解质的种类和浓度的不同而改变。在用Nernst方程时,用?°’代替?°所得结果更要合实际。25℃时,

?ox1 ;Red=?°’(OX.Red )—
三、氧化还原平衡常数K

logK=

由上式可知,K值大小由氧化剂和还原剂两个电对的标准(或条件)电极电位之差值△?°(或△?°’) 和转移的电子数决定.△?°(或△?°’)值愈大,K值愈大,反应进行愈完全. △?°(或△?°’)>0.4V,这样的反应才能用于滴定分析,但必须注意无副反应,反应必须迅速。
四、滴定曲线 在氧化还原过程中,随着滴定剂的加入溶液的电位不断在变化,计量点附近电位有一突变。其突跃范围的大小与△?°(或△?°’)有关。△?°(或△?°’)愈大,电位突跃范围愈大。
五、氧化还原指示剂
㈠ 自身指示剂:滴定剂本身,如KMnO4。
㈡ 专用指示剂:如淀粉用于碘法。
㈢ 氧化还原指示剂:指示剂本身具有氧化还原性,能因氧化还原作用发生颜色变化。变色的电位范围与指示剂的△?°(或△?°’)有关。
六、几种重要的氧化还原滴定法
碘量法:是以碘作氧化剂或以碘离子作还原剂进行氧化还原滴定的方法。
直接碘法:以I2为标准液,直接滴定还原性物质,基本反应是I2+2e 2I-。
间接碘法:I-被氧化剂氧化,定量反应析出的I2用Na2S2O3标准液滴定。或加过量I2液于被测物中,待反应后,用Na2S2O3标准液回滴剩余的I2。基本反应是I2+2S2O32- S4O62- +2I-。碘法一般在中性或弱酸性溶液中进行。强酸中I-易被空气中氧氧化。在较强碱性中I2发生歧化反应:3I2+6OH- IO3-+5I-+3H2O; Na2S2O3存在副反应:S2O32- +4I2+10OH- 2SO42- +8I-+5H2O。碘法用淀粉作指示剂,在间接碘法中,应在近终点时中入,以防I2被淀粉吸附过牢,不易与Na2S2O3迅速作用,使终点推迟。碘法的主要误差来源是I2的挥发与I-被空气中氧氧化。
其它方法:
1.铈盐滴定法:以硫酸铈为标准液,可用直接法配制,溶液很稳定,应在酸度较高的溶液中使用,以防Ce4+水解。
2.高锰酸钾法:以KMnO4为标准液,KMnO4氧化力强,应用广泛,但干扰比较严重,标准液不够稳定。
3.重铬酸钾法:以K2Cr2O7为标准液,K2Cr2O7易提纯,可用直接法配制,K2Cr2O7很稳定,但应用范围比KMnO4法窄些。
七、计算 注意反应中的计量关系,确定好摩尔比。
八、实验(碘法) 维生素C片(或胆矾)的含量测定。
第七章 重量分析法
【要求】
1.了解沉淀的形成过程及其性质。
2.熟悉影响沉淀溶解度、纯度、形状的因素。
3.掌握沉淀重法对沉淀折要求及分析结果的计算。
【内容】
一、概述 重量分析可分为沉淀、挥发、萃取和电解等方法,其中沉淀重量法具有普遍意义。在沉淀重量法中重要点是:沉淀应反映被测组分的含量,即被测组分沉淀完全、纯净。
二、沉淀溶解度及其影响因素 沉淀溶解度的大小,是决定沉淀是否完全的主要因素。
三、沉淀的纯度 沉淀应有相当的纯度才能获得准确的测定结果,影响沉淀纯度的主要因素有:共沉淀和后沉淀、表面吸附、生成混晶、包藏等是引起共沉淀的要主原因。
四、沉淀的形状 沉淀的形状对沉淀本身的纯度以及过滤洗涤等影响很大,当聚集速度慢而定向速度快时,易形成晶形沉淀,反之易形成无定形沉淀。通过控制沉淀的条件和改变沉淀方法改善沉淀结构提高纯度。
五、沉淀重量分析法中的计算
㈠ 换处因数(F):F=aMA/dMD
㈡ 试样称了量的计算:以晶形沉淀灼烧后的重量为0.2~0.5g,无定形沉淀灼烧后的重量<0.1g为根据,推算应称取的试样量。
㈢ 沉淀剂用量的计算:根据化学计量关系推算使被测组分完全沉淀所需沉淀剂的用量。
㈣ 分析结果的计算:

六、实验 分析天平与称量。
第八章 沉淀滴定法
【要求】
1.掌握银量法指示终点的原理及应用条件。
2.熟悉银量法的应用范围。
【内容】
一、概述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法,应用较多的是银量法,银量法是利用生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法。
二、终点检测 根据终点检测方法不同分为三种:
㈠ 铬酸盐指示终点法:根据分步沉淀的原理,以K2CrO4作指示剂,在中性或弱碱性条件下,用AgNO3标准液进行滴定,在计算点附近形成砖红色Ag2CrO4沉淀,以确定终点。可测定C1—,Br—,不能测定I—,SCN—。
㈡ 铁铵钒指示剂法:以铁铵钒作指示剂,用AgNO3、硫氰酸盐溶液为标准液,利用SCN—和Ag+及Fe3+的分级反应,在计量点附近出现红色FeSCN2+配离子,以确定终点。直接滴定可测Ag+,用回滴定可测卤化物。在硝酸性溶液中进行滴定,以防止Fe3+水解。测C1—时要防止沉淀转化为AgSCN。
㈢ 吸附指示剂法:采用吸附指示剂,以AgNO3为标准液,利用卤比银沉淀表面在计量点稍后对指示剂离子吸附,从而使沉淀表面发生颜色变化,以确定终点。可测定C1—,Br—,I—,SCN—等。滴定的pH条件根据指示剂的Ka而定,一般在酸至弱碱性溶液中滴定。沉淀应保持均匀胶体微粒状态。沉淀的吸附力要适当。
㈣ 应用实例:中药卤化物测定,有机卤取代化合物的测定。

下册学习要求和内容
第一章 仪器分析概论
【要求】
1.了解本课程的性质、任务。
2.了解仪器分析的内容。
【内容】
一、概述 分析化学的理论和技术的发展,创建了一系列崭新的分析方法。在定量方面,已突破了超微量分析范围,达到ppb级,甚至ppt级。仪器分析的基本内容主要为波谱法、色谱法、电化学法及质谱法。当前,新技术的应用,使得仪器分析方法日新月异。
二、仪器分析的分类 习惯上按分析目的进行分类,可分为:成份分析、形态分析、分离分析和结构分析。
三、某些分析方法简介
第二章 可见光分光光度法
【要求】
1.掌握吸收光度法的原理。
2.了解显色剂反应的类型并熟悉显色条件。
3.掌握常用的几种定量方法及实验条件。
【内容】
一、概述 物质在光照射下呈现特有的颜色,据此,可进行物质的定性分析,且可测量被物质吸收光前后的光强变化,依据物质对光的吸收定律,进行定量,此即吸收光度法。测定浓度下限一般为10—5~10—6mol/L,相对误差约为2%~5%。
二、光的本质 光是电磁辐射,具有波、粒二象性,可用频率、波长、波数及波速等参数来描述。光子具有的能量(E)与各参数有如下关系:
一定波长的光称单色光,不同波长的光组合称复合光,光具有互补关系。
㈠ 电磁波谱是按电磁波频率大小排列成的谱系。
㈡ 电磁辐射与物质可产生吸收、透射、反射、散射、折射等作用。
三、物质吸收光的定量关系 物质吸收光的定量关系为Lambert—Beer定律(光吸收定律)。
四、吸光度的测定 采用与样品池光学性质及厚度相同的吸收池装参比液使其A=0,测量样品液的吸光度,从而计算待测物的浓度。
五、光吸收定律的偏离 非单色光引起的偏离;化学因素引起的偏离。
六、光度法的误差 入射单色光不纯引入的误差;吸光物质存在形式的改变引入的误差;测量吸光度读数引入的误差。
七、测量条件的选择
㈠ 显色反应的选择:主要依据灵敏度、选择性及显色剂本身测定波长无明显吸收及有色物的稳定性等方面来考虑。
㈡ 显色反应的条件:控制最佳条件即显色剂用量、酸度、温度及反应时间等,以提高反应的灵敏度、选择性和稳定必
八、干扰的消除
㈠ 加入掩蔽剂或氧化还原剂以消除干扰。
㈡ 改变显色反应的条件。
九、定量分析方法
㈠ 标准对照法。
㈡ 吸光系数法。
㈢ 标准加入法。
㈣ 工作曲线法。
第三章 紫外分光光度法
【要求】
1.了解紫外吸收光谱的产生及其特性。
2.熟悉紫外吸收光谱与分子结构的关系及影响吸收光谱的一些主要因素。
3.掌握实验操作的基本技术。
【内容】
一、概述 某些波长的光子与物质相互作用并被吸收,而透过的光波即成不连续的光谱,此即吸收光谱。
二、基本原理
㈠ 吸收光谱:当物质受到电磁辐射照射后,物质的分子便由基态跃迁到激发态,这一过程称吸收,反之称发射。分子只能吸收或释放出等于二能阶之差的能量,即:

物质对光的吸收,与其分子结构有密切关系,因而不同物质因结构的差异,产生不同的吸收光谱,亦即吸收曲线。
物质在其最大吸收波长下,以1cm吸收池,浓度为1mol/L时所测得的吸光度称为摩尔吸光系数;若采用浓度为1%时测得的吸光度即为百分吸光系数。
㈡ 电子跃迁的类型:分子中外层电子的跃迁与键的性能有关。可分为:
σ→σ跃迁、π→π跃迁、n→π跃迁和n→π跃迁。
㈢ 吸收带:根据大量实验数据的归纳及电子跃迁类型和分子轨道种类,将紫外吸收峰出现的范围与强度,分为R带、K带、B带和E带四类。
三、各类有机化合物的紫外吸收光谱,有机化合物的吸收光谱特性,取决于分子可能发生的电子跃迁类型及分子结构对其影响。
四、有机化合物紫外最大吸收波长的推算 应用Woodward定则对链状共轭二烯、环状共轭多烯以及α,β不饱和酮、醛等化合物推算吸收带波长,应用Scott规则对一元取代的苯甲醛、苯甲酸、茉甲酸脂及苯乙酮的K带位置加以推算。
五、影响有机化合物紫外吸收光谱的主要因素 位阻、异构现象、跨环效应、溶剂以及酸度等均对紫外吸收光谱有明显影响。
六、紫外吸收光谱的定性、定量方法
㈠ 定性方法:比较吸收光谱的一致性;比较最大吸收波长及摩尔吸光系数或百分吸光系数的一致性;比较吸光度比值的一致性。
㈡ 定量方法:标准曲线法;与标准品的吸光系数比较;与标准品已知浓度对照。
七、双波长测定法与导数分光光度法
㈠ 双波长是将光源发出的辐射分二光束,并分别通过二单独可调的单色器,通过一机械切光装置,使这二束光交替通过吸收池,然后测量二者的差值。
㈡ 导数分光我度法是对吸收曲线进行微分处理,得到吸光度对波长的变化率曲线。
第四章 红外分光光度法
【要求】
1.了解红外分光光度计的基本结构。
2.熟悉红外吸收峰产生的原因及影响因素。
3.熟悉各类有机化合物的吸收光谱。
4.掌握红外吸收光谱图解析方法。
【内容】
一、概述 红外光谱区域是0.76-500μm。红外吸收光谱的表示方法有T—λ曲线和T—σ曲线。
红外分光光度法的特点:
⑴ 红外光谱图具有高度特征性,可用作定性依据。
⑵ 适应性广,不受物质状态的性质的限制。
⑶ 不需特殊的手段和试剂,样品可直接测定。
⑷ 样品用量少,只需几毫克—几微克。
⑸ 不易作含水样品的分析。
⑹ 定量分析灵敏度差,准确度低,主要用于定性分析。
二、基本原理
㈠ 振动能级(产生红外吸收曲线和的原因):
当分子受到一定频率红外照射后,分子吸收为能量,从振动能级基态跃迁到激发太,振辐增大,分子位能增大,在红外吸收谱图上,就产生了一个峰。
㈡ 振动形式:
1.伸缩振动
2.变曲振动
㈢ 振动自由度(基频峰数目):
1.非线性分子:f=3N-6
2.线性分子:f=3N-5
㈣ 基频峰与泛频峰(红外吸收峰数目):
1.分子振动形式不同,但振动频率相同,在谱图上,两种不同振动形式产生的峰的峰位相同,即只出一个峰,这种现象叫简异。
2.分子振动时,若偶极矩变化为零,属于红外非活性振动,不能产生红外吸收峰。
㈤ 产生红外吸收的必要条件:
1.吸收适当频率红外线,产生振动功能级跃迁。
υL=υ△V
2.振动过程中△μ≠0,即属红外活性振动。
㈥ 特征峰与相关峰
1.特征峰:在红外吸收光谱中,凡可用于鉴别官能团存在的吸收峰,称为特征吸收峰,简称特征峰或特征频率。
2.相关峰:在红外吸收光谱中,由一个官能团所产生的一组相互依存的特征峰,称为相关吸收峰,简称相关峰。
3.特征区与指纹区
特 征 区 指 纹 区
范 围 4000-1250㎝-1 1250-400㎝-1
特 点 ①吸收峰数少,峰强,易辨认
②受分子其它因素影响较少的键或集团的振动频率特征性强 ①谱带细密,重叠复杂,强度较弱
②反应细微变化,对结构有高度敏感性
㈦ 吸收峰位置及影响因素:
1.内部因素:如:诱导效应、共轭效应、氢键等。
2.外部因素:如:溶剂影响、温度影响等。
㈧ 吸收峰的强度:用绝对强度,摩尔吸光系数ε描述,以ε大小分为非常强谱带、中等强度谱带等。
三、红外分光光度计 了解色散型红外分光光度计个部分结构,如:光源、色散元件、检测器、吸收池等,熟悉干涉型红外分光光度计的特点。
四、红外光谱与分子结构的关系 熟悉红外光谱的九个区段(4000~400㎝-1),熟悉各类有机化合物的吸收光谱。
五、红外光谱定性分析 掌握已知物结构鉴定方法及未知物结构测定方法。
第五章 色谱法概论
【要求】
1.熟悉色谱法的一般过程和常用参数。
2.掌握吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱和凝胶色谱的基本原理。
【内容】
一、色谱过程是一种基于组分在两相间“差速迁移”的分离过程 色谱过程中相对运动的一相称为“流动相”;相对静止的一相称为“固定相”,组分分子在两相之间通过吸附、分配、离子交换和分子大小的不同达到分离的目的。
二、 色谱过程中最常用的热力学参数 是分配系数和容量因子,分配系数和容量因子的不同是色谱分离的前提。
第六章 经典液相色谱法
【要求】
1.熟悉各种色谱技术的基本原理。
2.掌握各种色谱技术的操作和应用。
3.了解判断分离率的指标。
【内容】
一、概述 色谱法是一种物理和物理化学分离分析的方法,混合在流动相和固定相两相间发生分配而达到分离和纯化。色谱法有多种类型,也有多种分类方法,如按色谱过程的原理及操作形式以及固定相与流动相的聚集状态等分类。
二、基本原理
按动力学原理:
按平衡原理:
三、吸附色谱法
㈠ 溶质基于吸附现象获得分离,即溶质在固定相与流动相之间吸附与解吸的动态平衡。

㈡ 吸附等温线:在给定温度下当达到平衡时溶质在两相中的浓度作图,有三种类型,即线性、凸型及凹型。
㈢ 洗脱曲线:对应吸附等温线三种类型,反映在洗脱曲线也有三种类型,即对称型高斯曲线(钟形峰)、拖尾峰与前沿峰。
㈣ 吸附剂:吸附剂的性质直接影响K值。常用的吸附剂有硅胶、氧化铝和活性炭。
㈤ 洗脱剂:改变洗脱剂的种类及其配比可调节K值,而使样品得到较为满意的分离。
四、分配色谱法
㈠ 将某一溶剂涂布在担体上,溶质在固定液和流动相之间分配,各组分因分配系数的不同而达到分离。
K=Cs/Cm
㈡ 固定液与流动相的选择,是决定分配色谱分离好坏的主要因素。
㈢ 若固定剂的极性大于流动相者称为正相色谱,反之称为反相色谱。
五、离子交换色谱法
㈠ 根据离子在两相之间发生交换,因各离子交换的差异或对交换剂亲合力的差异而到分离。
㈡ 离子交换树脂分阳离子交换树脂与阴离子交换树脂二大类。
㈢ 根据分离对象来选择离子交换树脂,同时必须考虑其特性。如交联度、交换容量等。
六、凝胶色谱法
㈠ 凝胶色谱为排阻色谱,由于其K<1,其分配等温线呈线性,洗脱峰一般为对称高斯曲线。
㈡ 凝胶类型有:葡聚糖凝胶、聚丙酰胺凝胶、琼脂凝胶及多孔玻璃。对非水溶液样品的分离,可采用聚苯乙烯凝胶。
七、平面色谱法
㈠ 比移值(Rf):

其数值在0~1之间。
㈡ TLC的操作:分制板、活化、点样、展开、定位和显色等步骤。
㈢ 展开剂的选择及其相关因素:应用条件选择的三角表,根据样品的性质,可选择相应的固定相的活性与流动相的极性。
㈣ 展开方式:有圆形法、离心法、上行法及平卧展开法等。此外还可应用特殊展开技术如连续展开、分级展开、单向多次展开、双向展开及SRS技术、锲形技术和梯度技术等。
㈤ 定性:根据Rf值定性,注意影响Rf值的因素。为了提高重现性,可采用相对比移值(Rst)定性,或采用多种溶剂系统展开法。
㈥ 定量:直接测定与洗脱测定。
八、干柱色谱法 利用吸附剂填充柱,使溶质在固定相与流动相之间分配而达到分离。
第七章 气相色谱法
【要求】
1.了解气相色谱法的一般过程和主要设备。
2.熟悉色谱法的常用术语
3.熟悉塔板理论和速率理论的主要内容。
4.掌握用气相色谱进行定性、定量分析的方法。
【内容】
一、概述 以气体作为流动相样品经气化后在色谱柱内达到分离。
二、基本原理
㈠ 流出曲线:死时间(TM)、死体积(VM)、保留时间(TR)、保留体积(VR)、调整保留时间(T'R)、调整保留体积(V'R)、半峰宽(h1/2)、底宽(W)、比保留体积、相对保留流值、标准偏差(σ)等参数。
㈡ 塔板理论:



㈢ 速率理论: H=A+B/ +C
三、流动相 即载气仅起推动样品前进的作用,但不同载气对检测器的灵敏度影响不同。
四、色谱柱 分为气——固色谱柱和气——液色谱柱二大类。
㈠ 担体:在G—S色谱柱中为固定相,在G—L色谱柱中为支持体,其上涂布固定液。但担体表面结构与性质及其预处理,决定着担体的色谱性能,并有多种类型。
㈡ 固定液:选择好固定液是分析成败的关键,原则上利用相似相溶原理。对极性化合物利用极性固定液,组分按极性小、大顺序流出。非极性化合物用非极性固定液,组分按沸点顺序分离。
五、检测器 为测量组分含量的变化以电信号显示记录。
㈠ 热导检测器:浓度型检测器,不同组分其热导系数不同而达检测目的。
㈡ 氢火焰离子化检测器:为质量型检测器,样品通过热解电离并产生电流而检测。
㈢ 其他:如电子捕获、火焰光度检测器等。
六、定性
㈠ 利用保留值定性。
㈡ 利用保留值的经验规律定性。
㈢ 联用技术定性。
七、定量
㈠ 外标法(标准曲线法)。
㈡ 归一化法:当定量只要求测各组分的相对含量时可用此法,但必须每一组分均有信号检测。


㈢ 内标法:定量加入一纯物质,测定内标物与待测组分的信号,同时测定其相对应答值,从而求出待测组分含量。
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第八章 高效液相色谱法
【要求】
1.熟悉HPLC的基本原理。
2.掌握固定相与流动相的选择。
【内容】
一、概述 与一般液相色谱相似有L—S色谱,L—L色谱、离子交换色谱与凝胶色谱。
二、基本原理 样品的分离取决于在二相中的分配。一种物质的保留和分配,由热力学和动力学两组参数所决定,它们几乎彼此无关,但可通过选择最佳条件获得较理想的分离。
在选择固定相与溶剂系统后,影响HPLC效率的因素主要有:流动相的线速度、颗粒直径、柱直径及溶质的扩散等。
三、固定相
㈠ L—S吸附色谱:薄壳型、全多孔微粒型。
㈡ 化学键合相色谱:将各种不同的有机团通过化学反应键合到担体表面代替一般涂布的固定液,有酯化键合(Si—O—C型)、硅烷化键合(Si—O—Si—C型)、Si—O—Si—N键合及离子性键合相。
㈢ 离子对色谱:在色谱分离的过程中,流动相中被分离的有机离子Q+,与固定相中或流动相中带相反电荷的平衡离子X—相结合,生成离子对化合物QX,然后QX在两相之间进行分配而达到分离。
四、流动相 在固定相选定后,流动相的种类及其配比,能显著地影响分离效果。因此,流动相的选择很重要。溶剂的极性是重要依据,如正相色谱,可选用弱极性或中等极性溶剂;若为反相色谱,一般以水为流动相的主体,并加入不同配比的有机溶剂作调节剂。
五、检测器 常用检测器有可变波长可见——紫外检测器,荧光检测器、示差折光检测器。
第九章 核磁共振波谱法(不做要求)
【要求】
1.了解核磁共振仪的基本结构。
2.熟悉核磁共振的基本原理,自旋偶合系统的判断,一级图谱的解析。
3.掌握化学位移的产生及其影响因素,自旋偶合和分裂。
【内容】
一、概述 具有磁性的原子核在强磁场中能产生核自旋能级的分裂,当受到一定频率的无线电波照射时,自旋核可吸收能量由低能态跃迁到高能态;同种磁性核由于所处的化学环境不同,吸收的能量也不同,此即核磁共振。
二、基本原理
㈠ 原子核的自旋:某些原子核有自旋现象,原子核的自旋可产生磁矩。有自旋现象的核称为磁性核。
㈡ 原子核的磁化:核磁矩的空间量子化和能级分裂:当磁性核置于外磁场时,其自旋轴不能任意排列而具一定方向。自旋取向数=2I+1。每个取向即为一特定的能量状态。
核的进动:核自旋所产生的磁场与外磁场作用,核在垂直于外磁场的平面上旋进运动。进动的频率为:ν=γH0/2π
㈢ 核的共振:当电磁波的能量等于原子核两个自旋能级的能量差时,核吸收能量并产生共振。
核磁共振必须满足以下条件:
1.磁性核;
2.具有外磁场;
3.照射频率等于核进动频率:ν0=ν=γH0/2π
㈣ 核的驰豫:在室温下两种能态磁性核的数目遵从波茨曼分布,其方程式如下:
n+/n-=e△E/kT=e?hH0/2?kT
n+为基态的粒子数,n-为激发态的粒子数,k为波兹曼常数。
对于原子核来说,由于两能级的能量差很小,因此,两能级的原子核数之差很小,即基态的核数目略多于激发态的核数目。激发态的核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程称为驰豫,弛豫是保持核磁信号有固有强度必不可少的过程。
三、化学位移
㈠ 化学位移的产生:因化学环境变化引起共振谱线位移。核外电子的屏蔽效应是产生化学位移的决定因素。
㈡ 化学位移的表示方法:以δ表示。
δ=(ν样品-ν标准)×106/ν标准=Δν×106/ν标准
或δ=(H标准-H样品)×106/H标准
㈢ 氢谱中影响化学位移的因素:
1.相邻基团与原子的电负性:相邻基团与原子的电负性越大,氢核的化学位移δ值越大。
2.化学键磁各向异性效应:化学键所产生的磁场在化学键周围呈不对称,而具各向异性。与外磁场反向的磁力线部位为屏蔽区,反之为去屏蔽区。
3.氢键影响:氢键的形成使氢核受到去屏蔽作用,δ值增大,即向低场位移。
4.范德华力影响:当二原子虽无键合但彼此靠近,由于范德华引力使电子云变形引起去屏蔽。
5.溶剂效应:因溶剂不同而引起化学位移的变化。
㈣ 常用化学位移的计算公式:包括烷烃、烯烃和芳香烃的质子化学位移计算公式。
五、自旋偶合和自旋系统 磁性核间的相互作用为自旋偶合,并将引起峰的裂分。
㈠ 核的等价性:
1.化学位移等价核:分子中化学位移相同的一组核,称为化学位移等价核。
2.磁等价核:分子中化学位移相同,且对组外的任何一个原子核的偶合常数相同的一组核,称为磁等价核或磁全同核。
㈡ n+1律:某基团的氢与n个相邻氢偶合时被分裂为n+1重峰,而与该基本身的氢数无关,此规律称为n+1律。服从n+1律的多重峰的峰高比为二项式展开式的系数比。单峰(s);二重峰(d)为1:1;三重峰(s)为1:2:1;四重峰(q)为1:3:3:1;依此类推。
㈢ 偶合常数及其类型:
1.偶合常数:自旋偶合产生裂分,其间距为偶合常数。单位为Hz。偶合常数是核磁共振谱中的重要参数,它反映化合物的结构信息,特别是立体结构信息,可用于研究化合物的构型、构象及取代位置等。
2.偶合常数的影响因素:主要有偶合核间的距离、角度及电子云密度。
㈣ 自旋系统
六、核磁共振氢谱的解析方法
第十章 质谱法(不做要求)
【要求】
1.了解质谱仪的工作原理。
2.熟悉离子类型和特点;离子的裂解类型;确定分子式的方法;谱图解析。
3.掌握离子化源的类型和特点;有机化合物的质谱特点。
【内容】
一、概述 质谱是按照带电粒子的质量对电荷比值的大小排列而成的谱图。
二、质谱仪的构造和工作原理
㈠ 样品导入系统
㈡ 离子源:样品经电子撞击、场致电离、化学电离和快速原子轰击等离子源,使其电离和裂解,产生各类离子。
㈢质量分析器:
1.磁偏转式质量分析器:其工作原理可用质谱方程式表示
质谱方程式:
2.四极杆质量分析器
㈣ 检测器和质谱图
三、离子的主要类型和离子的裂解类型
㈠ 分子离子:样品在离子源中失去一个外层价电子形成带正电荷的离子。可确定被测物的分子量。
㈡ 亚稳离子:某一碎片经电场加速后未达检测器前又发生裂解,并失去中性碎片,形成新的碎片离子。
㈢ 同位素离子:S、Cl和Br的同位素离子峰的丰度较强,易于识别。可根据同位素峰的强度比,推测化合物是否含有这些元素,数目为多少。同位素峰的强度比可用二项式展开后的各项比来计算:(a + b)n
a—轻质同位素的丰度比
b—重质同位素的丰度比
n—原子数目
㈣ 碎片离子:在离子源中分子离子由于化学键的断裂形成碎片离子。
㈤ 离子的裂解类型:
1.单纯裂解:仅一根键发生裂解称为单纯裂解。其断裂的方式有均裂、异裂和半均裂三种。
2.重排:有些离子不是由单纯裂解产生,而是通过断裂两个或两个以上的键,结构重新排列形成的,这种裂解称重排。重排的方式很多,其中最常见的是麦氏重排和反Diels-Alder重排。
四、分子式的确定
㈠ 同位素峰强比法
㈡ 精密质量法
五、有机化合物的质谱特点
㈠ 烷烃
㈡ 烯烃
㈢ 芳烃
㈣ 含饱和杂原子的脂肪族化合物
㈤ 含不饱和杂原子的脂肪族化合物
六、谱图解析方法

                                       
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